催化剂中毒（转化催化剂硫中毒及其处理）
催化剂中毒(转化催化剂硫中毒及其处理)
一.导言
简要介绍了导致转化催化剂中毒的几种硫的存在形式和脱硫方法，并从硫中毒的机理出发，研究了甲烷-蒸汽转化反应中工艺气体中的硫化物对催化剂活性的影响。讨论了硫对催化剂的中毒程度和各种条件下催化剂反应中毒的判断。催化还原处理后，催化剂的活性表面积增大，但中毒后，催化剂的活性表面积减小。本文列举了一些工厂实例，介绍了催化剂中毒后的处理方法，并对工厂如何减少和避免硫中毒提出了一些建议。*
关键词:转化催化剂，中毒
二。转化催化剂概述
气态烃转化为合成气是生产氨和甲醇的重要步骤，而转化催化剂在该过程中至关重要。通常，转化催化剂是指气态烃蒸汽转化催化剂。一般以Al2O3、MgO、CaAl2O4等催化剂为载体，以镍为活性组分。一些类型的催化剂还添加稀土氧化物以提高催化剂的抗碳性和抗毒性。中国工业上使用的典型一段(表1)和二段(表2)[1]转化催化剂的组成:
表1一段转化催化剂的组成
模型
化学成分百分比(重量)
尼奥
K2O+瑙
Fe2O3
稀土元素的氧化物
二氧化硅
氧化铝
S
Z111(Z111Y)
≥14
≤0.2
≤0.2
一点
≤0.2
~80
–
CN-16
≥14
≤0.2
≤0.2
–
≤0.2
~83
–
表2二次转化催化剂的组成
模型
化学成分百分比(重量)
尼奥
K2O+瑙
Fe2O3
二氧化硅
氧化铝
S
燃烧失重
首席行政官
船用汽油（Marine Gas Oil的缩写）
Z204
≥14
≤0.2
≤0.2
≤0.2
~55.0
≤0.01
≤25.0
~10
–
Z205
≥14
≤0.2
~0.1
0.2
≤90.0
–
–
~3.5
–
三。气态烃蒸汽转化工艺简介-|
气态烃蒸汽转化的主要工艺流程:初步脱硫后的天然气或其它类型的气态烃经原料气压缩机增压后，送至一级转化炉对流段预热，再经加氢转化罐加氢生成硫化氢，最后由氧化锌脱硫罐脱除。净化后的天然气与过热蒸汽混合后进入一段转化炉对流段，被烟气间接加热到400℃以上，进入一段转化炉转化管进行烃类蒸汽转化反应。一段转化气和来自对流段的加热后的工艺空气在二段转化炉的上燃烧室进行部分氧化反应，二段转化炉的中下部装有二段转化催化剂，用于甲烷的进一步转化反应。
(图1)制备合成气的过程
四。硫中毒的原因
1.硫的来源
气态烃脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，另一类是湿法脱硫。气态烃(以天然气为例)中的硫以多种形式存在，如硫化氢H2S、氧硫化碳COS、二硫化碳CS2、硫醇RSH、硫醚RSR、环状硫化物(如噻吩)等。合成氨工艺一般采用干法脱硫。大型合成氨厂和甲醇厂一般采用钴钼加氢和氧化锌脱硫来脱除天然气中的有机硫和硫化氢。干法脱硫设备简单，但由于反应速度慢，设备庞大，有时需要切换多台设备。目前工厂转化催化剂中毒不是由于没有相应的脱硫设备，主要是由于原料气中硫含量波动、脱硫系统不稳定、操作失误、对硫的监控和检测不足等。
2.硫对转化催化剂的影响
对于图1所示的流程，硫主要通过以下两种途径进入转化系统:
(1)脱硫系统不稳定导致原料气中的硫直接进入第一段转化。随着原料气中硫含量的增加，转化催化剂中毒程度加深，转化率降低，残余甲烷增加，炉温持续升高。
(2)硫随工艺空气体进入第二转化阶段。通常硫在进入二段炉之前基本被一段转化催化剂吸收，但随工艺空气进入二段的硫仍会降低二段催化剂的活性，增加二段转化气中残留的甲烷。
3.硫中毒机理
虽然原料气中的硫以多种形式存在，但各种有机硫化物通过加氢脱硫和水蒸气重整基本上都转化为H2S，因此重整催化剂的硫中毒与原料气中的硫物种无关，其中毒程度只与硫含量有关。硫的中毒作用是硫与转化催化剂活性表面上的镍原子发生化学吸附(反应1)，破坏镍颗粒表面的活性中心。计算出每1000个镍原子中少于1个硫原子就足以产生严重的中毒效应。
尼+ H2S =尼斯+H2
3Ni +2H2S = Ni3S2 +2H2
动词 （verb的缩写）原料气中允许的硫含量与操作工艺条件有关。
原料气中允许的硫含量与操作工艺条件有关。操作温度越高，催化剂硫中毒的程度越低，因此原料气中允许的硫含量略多。在部分氧化合成气的工艺条件下，由于氧气的存在和较高的操作温度，允许的硫浓度可以略高。因为间歇转化法的吹炼阶段实际上相当于催化剂再生，脱硫要求可以放宽。对于蒸汽转化工艺，一般要求原料气中的硫含量应小于0.3 mg/m3，最大不应超过0.7 mg/m3。温度越低，催化剂允许的硫浓度越低。例如，当重整器出口温度为775℃时，允许的硫极限为1 mg/m3，在750℃时，为0.7 mg/m3。这表明原料气中允许的硫含量与操作条件密切相关。
不及物动词催化剂中毒的判断
至于如何判断催化剂硫中毒的问题，首先要定期对脱硫系统各部分取样分析，了解脱硫系统的运行状况，分析时结果要准确。其次，在转化过程中，如果一次炉出口转化气中CH4含量突然升高，催化剂层压降增大，一次炉燃料消耗降低，转化管外壁出现热带，都是转化催化剂中毒加深的迹象。然而，判断催化剂是否因重整气中CH4含量的增加而中毒是不及时的。实践证明，通过转化管外壁温度的变化来判断催化剂是否中毒是比较敏感的。催化剂中毒表现为活性下降，出口甲烷增加，转化气中可检测到硫超标。对于一段转化催化剂，炉管上部温度比较低，所以先中毒。中毒严重时，炉管会出现斑驳、热带，并逐渐向下扩展。
七、中毒处理及实例
轻度硫中毒时，可将清洁原料改为在高水碳比下运行，使催化剂重新具有活性。也可以切断原料，改还原操作条件，使催化剂逐渐释放硫，恢复活性。硫中毒严重时，可通过氧化还原再生。下面举几个具体的例子来判断硫磺中毒并进行治疗。
合成氨厂的脱硫系统是钴钼加氢脱硫剂连接氧化锌脱硫剂。在开车期间，发现通过脱硫系统后进入一次炉的原料气的硫含量保持在约0.86 mg/m3，这种现象持续了约15天。由于进入一段炉的原料气含硫量超标，为了避免一段转化催化剂中毒，必须放空。
根据对该装置脱硫系统的分析，加氢脱硫剂虽然是新装填的，但未硫化，活性较低。但该厂原料气的硫含量只有0.86mg/m3左右，有机硫化物在350~400℃热分解，而氧化锌对H2S有很好的吸收能力，所以通过脱硫系统后不可能保持硫含量不变。该厂使用的硫分析仪为HP 5890，长度为30m，直径为0.56mm的甲基硅酮Sepp柱在这种情况下，烷烃的出峰时间与硫化物的出峰时间非常接近，约为0.8分钟，因此两个色谱峰重叠，将烷烃色谱峰误认为硫化物峰。色谱柱改为GDX-104，样品分析前其他条件不变。发现脱硫后的原料气中检测不到硫化物，于是顺利开工进料。
八。结论和建议
1.结论
(1)催化烃蒸汽转化反应的催化剂中的活性组分是氧化镍还原后的Ni，少量的Ni与硫化物反应使催化剂中毒。
(2)一段转化催化剂中毒主要是由于原料气中硫含量波动、脱硫系统不稳定、操作失误、缺乏对硫的监控和检测等。
(3)对于第二段转化催化剂，通常不存在硫中毒问题。原因是毒物在进入二段炉之前先进入一段炉，大部分毒物被一段转化催化剂吸附，所以对二段转化催化剂的影响要小得多。但随工艺空气进入二段炉的硫化物对二段炉的影响不可忽视，由此可知当合成氨厂附近有含硫废气厂时应引起注意。
(4)对于中毒的催化剂，当硫含量在指标范围内时，通过提高出口温度、增加水碳比和降低负荷，可以在一定程度上恢复催化剂的活性。
2.建议-
催化剂硫中毒是影响工厂正常运行的重要原因之一。虽然中毒后可以再生，但催化剂吸附的硫不能完全脱除。为了避免催化剂的硫中毒，应制定合理的工艺气体硫含量指标，并随时实施和检测。特别要注意脱硫系统运行不稳定或各种原因造成原料气硫含量波动大，以减少和避免催化剂硫中毒。
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